制备氢气的方法可分为实验室制氢法和工业制氢法两类。
（１）实验室制氢法
① 电位序在氢以前的金属 （如锌或铁）与不具氧化性的酸 （如盐酸）作用，可制得氢气。
② 金属 （如锌、硅、铁）与碱 （氢氧化钠）作用，可得氢气。
③ 氢化钙与水发生反应。氢化钙是固体，携带方便，与水作用，能很快产生氢气，此法
在野外作业中有较大的实用价值。
（２）工业制氢法。常用的工业制法有水煤气法、烃水蒸气催化重整法和电解水制氢法等
多种。
① 电解水制氢法。电解水制氢法是以水为原料，将水电解而生产氢气。地球上水的资源
十分丰富，而水又是可以再生的，使之不尽用之不完的资源。仅由这一点看，电解水制氢法的
优势就已经非常明显。采用该方法制得的氢气纯度高，其纯度可达９９．９％，而且在生产氢气
的同时还可以获得氧气，每制取１ｍ３ 氢气，同时可获得０．５１ｍ３ 氧气。这样一来，该方法的优
势就更加突出，因此，电解水制氢法是目前最为广泛使用的制氢的技术。制备多晶硅，特别是
电子级的多晶硅通常就使用该法来制取氢气。
电解水制氢法是将氢氧化钾或氢氧化钠水溶液放进专用的电解槽 （图５５）中，同时给电
解槽的两个电极 （阴极和阳极）分别通上直流电，水分子在电极上发生电化学反应，分解成氢
气和氧气，氢聚积在阴极，氧聚积在阳极，这个过程就是电解水。
电解水化学反应式如下：
阴极２Ｈ２Ｏ ＋２ｅ→ Ｈ２↑ ＋２ＯＨ
阳极 ２ＯＨ －２ｅ→ Ｈ２Ｏ ＋ １
２Ｏ２↑
总反应式２Ｈ２Ｏ→２Ｈ２↑ ＋ Ｏ２↑ （５４）
其工艺流程如图５６所示。
根据库仑定律，气体产量与电流成正比，与其他因素无关。氢氧化钾的作用在于增加水的电解水制氢法工艺流程
１—电解槽；２—辅助设备；３—直流电源；４—碱液罐；５—原料水箱；６—氧气净化装置；
７—氧气储罐；８—氢气净化装置；９—氢气储罐；１０—补水泵
电导，本身不参加电解反应，理论上是不消耗的。电解液中加入五氧化二钒的作用是在于降低
电解电压。单位气体产量的电耗，取决于电解电压，电解槽的工作温度越高，电解电压越低，
同时也增加了对电解槽材料，主要是隔膜材料的腐蚀。石棉在碱液中长期使用温度不能超过
１００℃，因此操作温度选择在８０～８５℃为宜。电解压力的选择主要根据用氢的需要。气体纯度
决定于制氢机结构和操作情况。在设备完好 （主要是电解槽隔膜无损坏）、操作压力正常 （主
要是压差控制正常）的条件下，纯度是稳定的。
② 甲醇裂解制氢法。甲醇和水在一定温度、压力下进行蒸汽转换生成的 Ｈ２、ＣＯ２ 混合气
体，再经过变压吸附气体分离设备，将 Ｈ２ 和ＣＯ２ 分离而得纯氢气。
甲醇裂解制氢法的甲醇消耗为０．５５５５～０．５８ｋｇ／ｍ３Ｈ２；氢气收率为８８％～９２％ （采用先
进的专用吸附剂和工艺）。
该法的产品除了氢气之外，还有副产品ＣＯ２。ＣＯ２ 用于食品添加剂、烟丝膨化剂、焊接
保护气，也可以用于多晶硅氢还原的尾气冷冻剂。
该法制得的氢气压力为０．５～２．２ＭＰａ，其纯度也很高，在９９．５％～９９．９９９％之间。其工
艺流程：
③ 氨分解制氢法。氨分解制氢装置是以液氨为原料，在一定压力中，在催化剂的作用下，
经汽化后氨分解为７５％的氢气和２５％的氮气的混合气，气体经热交换器和冷却器处理后，进
行提纯处理或直接使用。该方法制得的氢气残氨含量≤２×１０－６；露点－６０℃。其工艺流程。
由于氨分解制氢法所得到的氢气含有氮气，所以纯度不高。虽说氮气是惰性气体，不会参
加三氯氢硅或四氯化硅的还原反应，但它的存在会占据还原炉内一定的空间，会妨碍反应气体甲醇裂解制氢法工艺流程
１—导热油加热炉；２—汽化过热器；３—转化反应器；４—冷却、吸收器；５—变压吸附器氨分解制氢法工艺流程
１—液氨罐；２—汽化器；３—分解炉；４—干燥器；５—过滤器
与硅棒更好地接触，从而影响多晶硅的沉积。因此，一般的多晶硅生产是不采用氨分解制氢法
制取氢气的。
④ 水煤气法。在１０００℃以上，使水蒸气通过灼热的煤，得氢气和一氧化碳的混合气，称
为水煤气。用三氧化二铁作为催化剂，水煤气与水蒸气作用，一氧化碳转化为二氧化碳后可用
水吸收除去。
⑤ 烃水蒸气催化重整法。挥发性烃类与水蒸气在７００～１０００℃通过镍催化剂，生成氢气
和一氧化碳；一氧化碳去除同水煤气法。
除上述的几种之外，还有太阳能热化学循环制氢和利用生物质转化制氢等。
制备氢气的方法虽多，但工业上，特别是多晶硅的生产中，还是以电解水制氢法最为
常见。
