① NCO 的反应性 前面已经讲过能与 NCO 反应的物质, 在
溶剂中不能含有能与 NCO 反应的任何有机或无机材料, 否则会引
起涂料变质。
② 溶剂对 NCO 反应性的影响 含有羟基、 氨基等活泼氢类溶
剂都可以与 NCO 发生反应。 所以醇、 醇醚类溶剂不能采用。 烃类
溶剂稳定, 但溶解力低, 常与其他溶剂合用。 酮类溶剂, 如甲氧基
醋 酸 丙 酯 CH3 O CH2 O C
O
CH CH3
CH3
、 甲 乙 酮、 环 己 酮、
甲基异丁基酮等采用较多, 但臭味大, 使涂膜颜色变深。 二丙酮醇
是由两个丙酮分子结合而成, 虽具有羟基, 但属叔羟基, 与 NCO
反应性极低, 配漆时若用于乙组分 (羟基组分) 中无显著影响。 二
丙酮醇的分子结构式如下:
H3C
H3C
C CH2 C CH3
O
OH
普通的工业级溶剂外观虽然透明, 但实际上多少含些水分, 这
是因为溶剂和水分之间具有一定的溶解度, 可见表5-14。
表5-14 水在溶剂中的溶解度
溶剂 溶解度/g 溶剂 溶解度/g
丙酮 全溶 醋酸乙酯 3.01 (20℃)
丁酮 35.6 (23℃) 甲基异丁酮 1.9 (25℃)
环己酮 8.7 (20℃) 醋酸丁酯 1.37 (20℃)
醋酸溶纤剂 6.5 (20℃) 苯 0.06 (23℃)
溶剂中所含水分带到多异氰酸酯组分中会引起胶凝, 使漆罐鼓
胀, 在涂膜中引起小泡和针孔, 每1分子中的水与1分子的异氰酸
酯反应生成胺:
RNCO+H2O → RNH2 +CO2↑ (5-11)
265
胺再与1分子异氰酸酯反应, 生成脲:
R—NCO+RNH2 → RNHCONHR (5-12)
所生成的脲还能以一定的速度 (芳脲约为伯醇的1/6, 脂肪脲
则比伯醇还快) 与异氰酸酯反应, 生成缩二脲, 因此溶剂所含水分
不仅会引起生成脲和缩二脲的支链, 而且同时消耗了不少的异氰酸
酯。 即1molH2O 消耗1mol以上的 TDI。 因此, 不论在树脂制造
过程中或稀释过程中都必须用无水的溶剂。
酯类溶剂还必须尽量减少游离的酸和醇的含量, 以免与 NCO
反应。 所谓 “氨酯级溶剂” 就是指含杂质极少, 可供聚氨酯漆用的
溶剂, 它们的纯度比一般的工业品高, 检验它是否可使用的标准是
抽样与过量的苯异氰酸酯反应, 再用二丁胺分析残留的苯异氰酸酯
量。 消耗苯异氰酸酯多者不宜用, 它表示酯中所含水、 醇和酸三者
消耗异氰酸酯的总值, 以 “异氰酸酯当量” 表示之。 “异氰酸酯当
量” 是指消耗1molNCO 所需溶剂的质量 (g), 数值越大, 稳定性
越好。 表5-15介绍3种 “氨酯级” 酯的数据, 一般 “异氰酸酯当
量” 低于2500以下者不合格。
表5-15 3种 “氨酯级” 酯的数据
溶剂 纯度/% 沸程/℃ 异氰酸酯当量
醋酸乙酯 99.5 76.0~78.0 5600
醋酸丁酯 99.5 122.5~128.0 3000
醋酸溶纤剂 99.0 150~160 5000
溶剂对 NCO 反应速率的影响以苯异氰酸酯与甲醇在20℃下反
应为例, 列于表5-16。
表5-16 溶剂对 NCO 反应速率影响
溶剂 K/ [×10-4L/ (mol·s) ] 溶剂 K/ [×10-4L/ (mol·s) ]
甲苯 1.2 甲乙酮 0.05
硝基苯 0.45 二氧六环 0.03
醋酸丁酯 0.18 丙烯腈 0.017
266从表5-16可见, 溶剂的极性愈大, 则 NCO/OH 的反应愈慢,
甲苯与甲乙酮之间相差24倍, 这是因为溶剂分子极性大则能与醇
的羟基形成氢键而缔合, 使反应缓慢。
对聚氨酯涂料来讲, 在制造树脂过程中, 若用烃类溶剂 (如二
甲苯) 则反应速率比酯、 酮类快。 在双包装配漆后, 则酯、 酮类溶
剂的施工期限可长些。 经涂布后, 则溶剂挥发而影响相差不大。 同
理, 在造漆时宜选用聚酯级的溶剂以保证储存稳定性, 施工期间的
临时少量稀释可用些普通级溶剂, 因溶剂在涂布后迅速挥发, 影响
不大。