高分子的化学结构包括大分子的组成、键接顺序、立体结构、连接方式、分子量及其分布等。
（1）大分子的组成 大分子的组成主要由结构单元的组成决定，而结构单元的组成主要决定于所选用的单体。由烯类单体连锁聚合得到的聚烯烃，属碳链聚合物；为了调节性能有多种单体参与共聚合，所形成的聚合物的大分子主链上含有多个结构单元，即所谓的共聚物。
（2）结构单元的键接顺序 单取代乙烯类单体的聚合物其单体单元在大分子链上的连接方式有以下三种：
一般头尾连接占优势；当头部上取代基位阻效应不明显，且共轭效应、极性效应比较弱时，头头连接的概率将增加，这又导致尾尾连接概率的增加。如聚氟乙烯、聚氯乙烯的大分子链上含有较多的头头、尾尾连接。
（3）立体结构
①旋光异构 一元取代乙烯或偏二元取代乙烯，聚合后生成的链节中含有一个手性碳原子（不对称碳原子），可以形成两种构型。两种构型在大分子链上的不同连接可以形成三种立体异构体：全同立构聚合物、间同立构聚合物和无规立构聚合物。全同立构聚合物的大分子链上手性碳原子为一种构型，间同立构聚合物上两种构型交替出现，无规立构聚合物上无规律出现。
自由基聚合通常得到无规立构异构体。有规立构聚合物结构规整，易结晶，具有较好强度。如全同立构PP是通用型塑料，而无规立构PP是一种非晶态聚合物，强度低，不能作结构材料，可用作一些树脂的增塑剂。
②顺反异构 共轭二烯烃的连锁聚合物大分子主链上含有碳碳双键，因此也会产生顺反异构体。如异戊二烯有顺-1，4-聚异戊二烯和反-1，4-聚异戊二烯。顺式结构规整性差，难以结晶，可用作橡胶；而反式结构规整，容易结晶，主要用作塑料。