自由基的活性 考虑Mi-M2的二元共聚,对链增长反应:
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由ri=kii/ki2,ki2=kii/ri。为了比较自由基活性种的相对活性,选M2单体作为对象,让其和有关自由基共聚,ki2越大,则表示对应链自由基活性越大。
单体活性越大,则由其转变成自由基越稳定,因此链自由基的活性同单体的活性顺序相反。由此可得自由基活性由小到大的顺序为:苯乙烯自由基、丁二烯自由基、异戊二烯自由基<丙烯腈自由基、(甲基)丙烯酸酯自由基<醋酸乙烯酯自由
基、氯乙烯自由基、乙烯自由基。
苯乙烯(S)活性最高,醋酸乙烯酯(VAc)活性最低,相差约100倍;相反,ST·活性最低,VAc·活性最高,相差约104倍。通常自由基的活性差别比对应单体活性差别大得多。所以在均聚时,自由基活性起主导作用。
对S-VAc共聚体系:S>VAc,而VAc·S·,由此可解释S-VAc二元共聚的速率常数的相对大小。
尽管VAc的活性低,S活性大,但VAc·的活性远大于S·;故k21>k22>k11>k12,即kp(VAc)>kp(S)。由此可知S-VAc不能有效进行共聚,S对VAc的均聚起阻聚剂的作用,当S均聚完成后,VAc才开始聚合,所得聚合物是二者均聚物的共混物。