聚合物在加工过程中，要受到高温、强剪切应力等的作用，高
分子链要产生断链，因而分子量下降，这就是降解。
（１）自由基连锁降解反应 由热、应力等物理因素引起的降解
属于这一类。在热或剪切力的影响下，聚合物的降解常常是无规则
地选择进行的。这是因为聚合物中所有化学键的能量都十分接近的
关系。在这些物理因素作用下，降解机理也极其相似，通常是通过
形成自由基的中间步骤按连锁反应机理进行，包括活性中心的产
生、链转移和链减短、链终止几个阶段。
（２）逐步降解 这种降解往往是在加工的高温下，聚合物含有
微量水分、酸或碱等杂质进行有选择地降解，降解一般发生在碳
杂链 （如Ｃ—Ｎ、Ｃ—Ｏ、Ｃ—Ｓ、Ｃ—Ｓｉ等）处。这是因为碳杂链
的键能较小、稳定性差的缘故。降解具有逐步反应的特征，每一步
具有独立性，中间产物稳定，断链的机会随分子量增大而增大，所
以随着降解反应的逐步进行，聚合物的分子量逐渐减少的同时，其
分子量分散性也逐步减小。含有酰胺、酯、缩醛基的聚合物容易在
高温下发生水解、酯解、酸解、胺解等降解反应。如对ＰＣ来说，
微量水分就可引起显著降解。
主链上含有碳杂原子键时容易发生降解；主链上含有叔碳原
子时，容易降解；主链上含有双键时容易降解；主链上Ｃ—Ｃ键的
键能还受到侧链上取代基和原子的影响。极性大和分布规整的取代
基能增加主链Ｃ—Ｃ键的强度，提高聚合物的稳定性，而不规整的
取代基则降低聚合物的稳定性；主链上不对称的氯原子易与相邻的
氢原子作用发生脱氯化氢反应，使聚合物稳定性降低，所以聚氯乙
烯甚至在１４０℃时就能分解而析出 ＨＣｌ；主链中有芳环、饱和环和
杂环的聚合物以及具有等规立构和结晶结构的聚合物稳定性较好，
降解倾向较小。
温度越高，降解越快；在高温下停留时间越长，降解越厉害。
第１章 塑料改性基础 ３３
加工过程往往有氧气的存在；氧在高温下能使聚合物氧化生成过氧
化物结构，过氧化物容易分解产生自由基，从而引发连锁降解反
应，称为热氧降解，是聚合物降解的主要历程。
在加工过程中，聚合物要反复受到应力的作用 （以剪切应力为
主），当剪切应力的能量超过键能时，就引起化学键的断裂，产生
降解。剪切作用和热作用一起，对聚合物的降解起强烈的降解促进
作用。
微量水分是有些聚合物降解的主要因素，如ＰＣ、尼龙、ＡＢＳ、
聚酯等。因此，加工之前的干燥是必备的工序。
聚合物在加工过程出现降解后，制品外观变坏，内在质量降
低，使用寿命缩短。因此加工过程大多数情况下都应设法尽量减少
和避免聚合物降解。为此，通常可采用以下措施。
① 严格控制原材料技术指标，尽量去除聚合物中的催化剂残
留等杂质。
