在工业生产中， 电解质的摩尔比 （酸碱度） 并不是一成不变的， 多种因素会引起它的
变化。 例如， 新槽开动初期， NaF 会向炭阴极和碳质槽内衬中渗透， 使摩尔比降低； 电解
质中 AlF3 的蒸发， 使摩尔比升高； 加入槽内的氧化铝和氟盐含有的水分以及多种杂质，
如 SiO2、 Na2O、 P2O5 等， 都会与电解质发生化学反应， 而使电解质的摩尔比升高。 因此，
为了保持电解质组成稳定， 需要经常测定电解质的摩尔比。
测定摩尔比的常用方法有以下几种：
（1） 热滴定法。 其原理是将固体 NaF 逐渐加入到待测的熔融酸性电解质中， 使 NaF
与熔体中过量的 AlF3 中和， 结合成 Na3AlF6。 每次加入少量的 NaF， 便取出很少量的电解
质试样经过冷凝后， 用酚酞溶液滴定来判断其是否达到了中和点。 一旦达到中和点， 便根
据加入的 NaF 总量， 推算原被测试样的摩尔比。 热滴定法的精度较高， 但由于手续较繁，
现在只用它来校验其他的分析方法。
（2） 电导法。 碱性电解质试样中含有的过量 NaF 可溶于水中， 而结合在正冰晶石中
的 NaF 却并不溶解。 制备一系列 NaF 过量程度不同的试样， 用交流电桥测量其溶液的电导
率， 即可获得溶液电导率对电解质摩尔比的关系曲线。 测定待测试样水溶液的电导值， 与
标准曲线进行比较， 就可获得待测试样的摩尔比。 对于酸性电解质， 只需向试样添加过量
的 NaF， 一起烧结使其成为碱性电解质， 测定其摩尔比。 然后根据添加的 NaF 量， 推算待
测试样的摩尔比。
（3） X 射线衍射分析法。 最近 30 年来各大铝厂通用的电解质分析方法是 X 射线衍射
法。 专门针对铝电解质分析研制的精密的 X 射线衍射仪， 能够测量某些衍射峰及其本底的
强度， 以及 Ca-荧光辐射强度， 在 1 ～ 3min 内给出被测试样的组成数据。 X 射线衍射分析
法适用范围见表 1-1。
表 1-1 X 射线衍射仪检测电解质的参数及适用范围
电解质参数

过量 AlF3 NaF／ AlF3 质量比 Ca（以 CaF2 表示） 未溶解的 Al2O3（α-Al2O3）
检测范围 6％ ～12％ 1. 08 ～1. 75 0 ～10％ 0 ～30％
相对误差／ ％ ±0. 3 ±0. 01 ±0. 15 ±0. 5
（4） 离子选择电极法。 在待测的酸性电解质试样中准确加入过量的 NaF， 烧结使之成
为碱性电解质， 其中除 NaF 以外， 其他组分都基本不溶于水， 因而可将电解质中的 NaF 浸
出于水溶液中， 用氟离子选择电极分析出其中剩余的 NaF 量。 根据添加的 NaF 量， 就可计
算出原试样中过剩的 AlF3 量， 从而获得该试样的酸碱度值。
（5） 观察法。 从液体电解质的颜色、 流动性、 炭渣漂浮状态、 槽内冒出的火焰颜色和
形态， 以及电解质在铁钎子上的黏附状况可以定性判断液体电解质的酸碱程度。 液体电解
质的外观特征与酸碱度的关系见表 1-2。
第一章 铝电解基本原理 ·5·表 1-2 液体电解质的外观特征与酸碱度
酸碱度

颜 色
黏附于铁钎上的凝固电解质的特征
碱 性
亮 黄
凝固电解质层较厚，会自动裂开，容易脱落，呈紫褐色
中 性
橙 黄
凝固电解质层略厚，容易脱落，呈白色
酸 性
浅红色
凝固电解质层薄，容易脱落，呈白色
强酸性
樱桃红色
凝固电解质层更薄，不易脱落，呈白色，有时略带浅黄色
固体状态的电解质， 中性至酸性呈白色， 强酸性 （摩尔比为 2. 0 或 2. 0 以下） 带浅黄
色， 碱性呈紫褐色。 中性断口致密， 酸性断口多孔， 碱性断口致密坚硬。 中性至碱性电解
质， 在微温时用水湿润， 加酚酞指示剂滴定时， 呈粉红至殷红色。