四氯化硅的传统制备方法有多种。但目前国内多采用直接用氯气氯化工业硅的方法来制备
四氯化硅，它是以粗硅和氯气为原料，在合成炉内发生化学反应来生成四氯化硅的方法，其工
艺设备简单，实收率可达９５％以上。其主要反应的反应方程式为：
Ｓｉ＋２Ｃｌ２ →ＳｉＣｌ４＋ 犙 （４１）
上述反应是一种放热反应。其实，硅与氯气发生的反应很复杂，除了以上化学反应外，还
有其他化学反应伴随发生。生成物除四氯化硅外，还可能有三氯氢硅、硅烷以及各种硅氯化物
和非硅氯化物等。为了限制其他化学反应的发生，提高四氯化硅的产率，必须严格控制合成反
))&应的条件。通常认为，合成反应温度和参加合成反应原料的干燥程度是影响四氯化硅合成反应
的主要因素。
图４３ 四氯化硅的工艺
流程 （方框图）
要想获得可以用于多晶硅生产的四氯化硅，不是简单
地拿来工业硅与氯气发生反应就行了，而是要通过许多设
备，经过复杂的生产过程，才可以使工业硅与氯气发生反
应，产出四氯化硅。其制备工艺如图４３所示。
生产四氯化硅的设备都有多个，但主要设备是合成炉
（也称合成床）。合成炉分为固定炉和沸腾炉两类，固定炉
和沸腾炉这两类合成炉各有优势，其固定炉的优势如下。
① 构造简单，制造工期短，成本低。
② 操作简单，容易掌握。
③ 对原料的要求不严，特别是合成四氯化硅时，可以
不采用价格高的硅粉为原料，而直接使用工业硅块生产，
这样一来，合成的成本就会大大降低。
由于固定炉在合成四氯化硅时有上述多项优势，所以
合成四氯化硅通常都采用固定炉。
沸腾炉的优势如下。
① 生产能力大，特别是合成三氯氢硅时，每平方米反应器横截面每小时能生产２．６～６ｋｇ
冷凝产品，而固定炉每升反应容积每小时只能生产１０ｇ左右。
② 连续生产，生产过程中不会因加料或除渣而中断。
③ 用于生产三氯氢硅时，纯度高，其产品中三氯氢硅含量在９０％以上，而固定炉通常仅
有７５％左右。
④ 用于生产三氯氢硅时，有利于采用催化反应，原料可以不采用硅铜合金，而用掺有铜
粉或氯化亚铜粉的硅粉，因而成本低。
由于沸腾炉在合成三氯氢硅时有上述多项优势，所以合成三氯氢硅通常都采用沸腾炉。
固定炉常用于合成四氯化硅，在合成三氯氢硅中很少使用。
固定炉又分立式炉和卧式炉两种。但常见的是立式炉，卧式炉很少见，其原因是由于立式
炉具有装料和出渣 （排污）方便，氯气流分布均匀，反应温度平稳，物料层起过滤作用等优
点，所以应用广泛，卧式炉不具备上述优点，所以才少见。
由于卧式炉少见，在此仅对立式炉做一简单介绍。
其实立式炉也有多种。最初的立式炉是用不透明石英玻璃管制成的，结构非常简单。它是
一个两端缩口、中部大肚的管状装置。该装置竖立放置，其下端接有氯气管，中段外部缠绕加
热的电炉丝，内部装有块状工业硅，上端接出气管。工作时，电炉丝接通电源并将炉中的工业
硅加热到反应温度；同时氯气从下端进入合成炉，与炽热的工业硅发生反应，生成气态的四氯
化硅，然后顺上端的出气管出炉，再进入冷凝器变成液态的四氯化硅产品。图４４所示就是现
在常见的立式固定炉。
现在常见的立式固定炉可以用普通厚壁的碳钢制造，其炉体１是上端有封盖、下端为锥形
的桶体。炉体１中部有加热管４。加热管４可以是电加热，也可采用蒸汽加热。炉体１下端的
端头接有排污管６。排污管６的侧壁接有氯气管３。炉体１上端封盖上开有加料口２和出气
口５。
使用时，该炉与前面所述的不透明石英玻璃炉相似，也是从下端进入氯气。氯气与炽热的
工业硅发生反应后生成气态的四氯化硅，然后顺上端的出气管出炉，再进入炉外的冷凝器。不
同的是，前者是用不透明石英玻璃制造的，后者是用普通碳钢制造的；一个小，产量低；另一
个大，产量高。再有，由于前者直径小，氯气进入后就会分散于整个断面，不必再做分散处立式固定炉
１—炉体；２—加料口；３—氯气
管；４—加热管；５—出气口；
６—排污管
理，而后者不同，断面直径大，如不做分散处理，很难使氯气均匀
分布于整个断面，所以应做分散处理，除了在氯气管内端部装有分
散装置外，还应在合成炉的底部，特别是氯气管内端部装填些碎石
英玻璃片或石英玻璃短管。有了这些碎片或短管，氯气就容易分散
于整个断面。
工业硅的选择与处理。由于各厂家的原料产地不同，生产工艺
条件各异，所以生产出的工业硅质量差别很大。工业硅直接关系到
四氯化硅的质量，因此，要生产高质量的四氯化硅就得把好工业硅
这一关，合成之前首先应对合成的原料和氯进行选择与处理。
① 工业硅的选择。工业硅的选择很好办，因为有国家标准。所
生产的四氯化硅是用来制备多晶硅和石英玻璃的，要求纯度高，因
此应采用化学用硅，也就是 Ａ 级硅和 Ｂ 级硅，最好还是采用 Ａ
级硅。
② 工业硅的粒度要求。采用固定炉合成四氯化硅，可以不采用
价格高的硅粉为原料，而直接使用工业硅块来生产，这样一来，合
成的成本就会大大降低，但硅块的粒度应合适，要有利于与氯气充
分地接触，提高反应速率。硅的粒度过大，硅的比表面积小，反应
的区域少，反应的速率就慢；硅的粒度过小，硅的比表面积大，颗
粒之间的空隙就小，这样一来，将会加大氯气的阻力，甚至阻碍氯气的通过。因此，要求工业
硅有合适的粒度，一般认为硅的粒度在３０～５０ｍｍ为宜。
③ 工业硅的处理。化学用硅的纯度已经很高，可以直接用来生产所需的四氯化硅，但是，
为了提高产品纯度，还需要对工业硅进行处理，达到进一步提纯的目的。最常见的处理方法是
酸浸法。
在工业硅生产中，当硅出炉凝固时，多数杂质 （Ｆｅ、Ａｌ、Ｃ、Ｂ、Ｐ、Ｃｕ等）离析在晶粒
周围，这些杂质呈硅化物或硅酸盐状态。这些杂质除了碳化硅、氧化铁之外，大多都可以用酸
溶解，而硅则不溶于酸中。由于硅和杂质的上述特性，可以采用酸浸法来处理工业硅，而且效
果很好，工艺设备简单，经济合算。
酸浸法所用的酸包括盐酸、硫酸、王水、氢氟酸及其不同的组合混酸。在酸中加入三价铁
氧化剂可以加快杂质的溶解，提高酸浸效果；升高温度和采用小粒度硅粉，都对提高四氯化硅
的纯度有利。大粒度的工业硅也可以用酸浸法达到纯化目的，但酸浸时间要延长。
一般对工业硅酸浸，是用１０％盐酸、硫酸、王水、氢氟酸等不同组分的酸溶液，酸浸时
间应超过半天，一般为１２～１８ｈ。
工业硅酸浸后要用水洗净，应将工业硅洗至中性为准。洗时要用净水，最后用纯水，以防
止水污染工业硅。
水洗后的工业硅必须在烘干箱 （烘干机）中干燥，烘干温度在１５０℃左右，一般时间维持
在２～８ｈ（应视工业硅的干燥情况而定），烘干后的工业硅应立即装入合成炉，不要在空气中存
放，因为干燥的工业硅是很容易吸水的。
四氯化硅的纯度除了受工业硅影响，还取决于氯的质量。因此，在四氯化硅合成之前还应
对氯气进行处理。
一般合成四氯化硅所用的氯，是食盐电解的气体氯或瓶装的液体氯。这些氯要经过纯度和
干燥处理后才可使用。处理后的氯，纯度应达到９９％，含水量要求小于０．０３％。达不到要求
的氯气应经过滤器过滤，并且通入装有硫酸和硅胶的容器脱水干燥。
因为硅氧键比硅氯键 （Ｓｉ—Ｏ、Ｓｉ—Ｃｌ）更为稳定，所以游离氧及其化合物，特别是水分
对四氯化硅合成反应是极为不利的。水分能将活泼的硅表面氧化，生成一层氧化膜。氧化膜不
))(利于反应，甚至使反应中断，同时也会使生成的四氯化硅发生水解，影响质量并降低产率。
前面讲过，四氯化硅的传统生产方法有多种，但目前，国内多采用直接用氯气氯化工业硅
的方法来制备四氯化硅。这里所提到的 “多晶硅和石英玻璃的联合制备法”和传统的多晶硅、
石英玻璃单项生产法所用的四氯化硅都是采用这种方法合成的，这种方法工艺设备简单，而且
实收率高，高达９５％以上。现在就来简单介绍一下这种方法。
开炉前，首先向合成炉内通入干燥的氮气为其干燥。等炉内干燥之后再将处理好的工业硅
装入合成炉，并且为合成炉通电加热干烧。干烧时间一般为１０～２０ｍｉｎ。干烧完毕再通入合格
的氯气，具体的四氯化硅合成的工艺流程四氯化硅合成的工艺流程
１—烘干机；２１０—加料口；３—加热器；４—排风机；５—传送带；６—料斗；７—液氯罐；８—干
燥器；９—过滤器；１１—合成炉；１２—沉降器；１３—冷凝器；１４—储料罐；１５—放空
管；１６—废料罐；１７—进水口；１８—出水口
处理好的工业硅从加料口２进入烘干机１ （图４５中是一种传送式烘干机，实际上也可以
使用烘箱或烘房来完成工业硅的干燥）并落在传送带５上。传送带５的下方有加热器３。传送
带５上的工业硅被传送过程中也被加热烘干 （为保证烘干质量，可以将传送带５的传送速度适
当调慢），之后落入料斗６中。
料斗６中的工业硅从合成炉１１上方的加料口１０加入合成炉１１ （图４５中是一种固定炉，
实际上也可以使用沸腾炉）中。合成炉１１中有加热装置 （可以是电加热，也可以是蒸汽加
热）。
液氯罐７中的氯蒸发变成氯气并顺管道进入干燥器８中 （干燥器８中装有硫酸或硅胶），
再顺管道进入过滤器９过滤，之后从合成炉１１的下方进入合成炉１１中。
氯气在合成炉１１中与工业硅相遇，在高温下发生化学反应生成四氯化硅。合成炉１１中生
)!*成的四氯化硅是气态的。生成的四氯化硅气上升顺管道进入沉降器１２中冷却，并且将混入四
氯化硅中的一些固体杂质及高沸点氯化物沉降除去。沉降除去后的四氯化硅气上升顺管道进入
冷凝器１３中。冷凝器１３是一个水冷式的交换器，水从进水口１７进入，然后从出水口１８流出
并将热量带走。四氯化硅气经冷凝器１３冷却变成液态的四氯化硅，最后被送入储料罐１４中储
存供后续生产使用。
为了保证安全，储料罐１４上装有放空管１５。
工业硅氯化反应通常认为在２００℃时就可以发生并有四氯化硅生成。这种合成反应是放热
反应，当反应开始后，可以不必加热，利用反应的生成热就可以维持反应继续进行。
工业硅氯化反应虽能在较低温度时发生，问题是，在较低温度时会发生许多副反应，生成
高级氯硅烷，如ＳｉＣｌ４、ＳｉＨＣｌ３、ＳｉＨ２Ｃｌ２、ＳｉＨ３Ｃｌ、ＳｉＨ４ 等 （也称为四氯化硅的伴随物），而
影响四氯化硅的实收率。但是，温度过高对四氯化硅产品的质量也不利，因为工业硅中的杂
质，如铁、钙、铝、镁、铜、钛等也易于氯化生成氯化物，而影响四氯化硅的质量。
由于上述原因的存在，应该选择一个合适的温度。实践证明，４５０～５００℃最为合适。四氯
化硅合成反应是放热反应，其反应放出的热不仅可以维持反应进行，同时还会使温度逐渐升
高。因此，只靠调节加热器的电压或电流还不行，有时为了遏制升温过快、温度过高的趋势，
还得通过调节氯气的通入量才能控制好温度。
氯气的通入量对合成的反应速率和合成炉内的温度都有影响。氯气通入量越大，反应越剧
烈，放出的反应热就越多，合成炉内的温度也就越高。炉内的温度过高或过低都不好，不仅会
影响产品质量，而且还会损坏设备。因此合成时应选择合适的炉内温度。炉内温度的控制可以
通过水或汽来调节，也可以通过调节氯气通入量来完成。
虽然氯气有时被用于调节温度，但通入量也不能随便，也应加以控制。过量的氯气对四氯
化硅的质量不利。过量的氯气会使四氯化硅含游离氯，游离氯过多，增加了以后除氯难度。其
氯气的通入量应根据合成炉的大小和生产量来定。通入量是否合适可以通过四氯化硅的颜色判
断：不过量时，四氯化硅透明无色；稍微过量时，四氯化硅呈淡黄色；过量太多，四氯化硅呈
黄色。
四氯化硅合成时，不仅要对合成炉有合适的氯气通入量，而且氯气还要分布均匀，不然就
会出现 “过热凹洞”。其原因是由于氯气分布均匀，氯气少处，反应缓慢，硅的消耗少；氯气
多处，反应剧烈，硅的消耗多，消耗多的地方就会慢慢形成凹洞。“过热凹洞”反应温度很高，
致使大部分难挥发杂质混同四氯化硅一起出炉，影响四氯化硅的质量。因此，合成炉内的氯气
一定要分布均匀。