聚合物可以通过单体的聚合反应合成。其中自由基聚合物产量最大，约占聚合物产量的60％，占热塑性聚合物的80％。另外，自由基聚合的理论成熟：建立了聚合反应的机理和动力学方程；单体及其自由基的活性与结构的关系也研究得比较透彻；共聚合理论也已经建立。
自由基聚合属于连锁聚合，包含四种基元反应。
（1）链引发（chain initiation） 即生成单体自由基活性种的反应，一般采用引发剂引发。此外，也可用热、光、力的作用实现引发。引发剂引发时，链引发
由两步反应组成：
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kd为引发剂分解反应速率常数，一般为10-4～10-6s-1；引发剂分解反应活化能Ed，约为30kcal/mol；两步反应中，第一步为慢反应，决定着链引发速率大小。
（2）链增长（chain propagation）
其中，kp为链增长反应速率常数，n≥2。
①由反应机理可知，自由基聚合的链增长为算术增长。
②为方便进行动力学处理，假定链自由基活性与链长（聚合度）无关，每步的链增长反应速率常数皆为kp，其数量级为102～104L/（mol·s）。
③反应活化能低，Ep为5～8kcal/mol（20～30kJ/mol）；强放热反应：-ΔH为15～30kcal/mol。
5～30kcal/mol。
④自由基碳原子为sp2杂化轨道，孤电子所在的p轨道位于同三个sp2杂化轨道所在平面垂直的方位，单体可以较自由地从平面上或平面下加成增长，通常得到无规立构（atactic）聚合物；而且头尾结合时位阻小，生成的自由基较稳定，头尾单体单元连接为主要方式。
（3）链转移（chain transfer）
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YS可能是体系中的引发剂、单体、溶剂、生成的大分子及为控制分子量投加的分子量调节剂。
（4）链终止（chain termination）
自由基聚合的链终止通常为双基终止：偶合终止或歧化终止。链终止方式决定于：①长链自由基的活性———活性大时易歧化；②由于Etd（歧化终止活化能）＞Etc（偶合终止活化能），升温有利于歧化终止。例如，~~~~~~VC·、 ~~~~~~VAc·采取歧化终止，~~~~~~S·在60℃以下采取偶合终止。
有关自由基活性大小的问题会在自由基共聚合部分详细讨论。
