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    区熔法是怎样生产单晶硅的?
    2019-01-21 信息编号:649296 收藏
区熔法也称FZ法,是悬浮区熔法的简称,就是区域熔化法。直拉法生产单晶硅是先将
多晶硅全部熔化,让籽晶与熔化的多晶硅液面接触,然后再慢慢地拉出单晶硅棒。区熔法不
是让多晶硅全部熔化,而是让生产单晶硅用的多晶硅棒的底部与籽晶接触,再从与籽晶接触
的多晶硅开始局部熔化,熔化后的多晶硅液体受籽晶作用,晶体重新排列,然后慢慢凝固变
成单晶硅。加热器慢慢移动,使多晶硅熔化区也随之慢慢移动,一点一点地把多晶硅熔化,
最后将全部的多晶硅都熔化一遍,并且慢慢地使多晶硅变成单晶硅。
区熔法是靠硅液的表面张力托住熔区,因此是没有坩埚的。这样除了靠分凝提纯外,在
真空的条件下还有利于除去气体杂质。由于这种方法在提纯时,是悬浮在被提纯物上的,其
熔区是不与其他任何物质接触的。悬浮区熔法的作用不仅可以提纯硅,而且还可以制取单晶
硅,让多晶硅变成单晶硅。
区熔法生产单晶硅是在区熔炉里完成的,如图628所示。区熔炉主要由炉腔、上驱动
系统、可以转动也可以上下移动的上轴、上夹头、下夹头、可以转动也可以上下移动的下
轴、下驱动系统、线圈、电加热系统及控制系统组成。区熔炉示意图
1—上轴;2—上出气孔;3—上夹头;4—单晶硅棒;5—炉门;6—炉腔;7—线圈;8—观察窗;
9—滑板;10—籽晶;11—籽晶夹头;12—抽真空口;13—进气孔;14—下轴;15—下出气孔;
16—内套筒;17—外套筒;18—多晶硅棒134 光伏电池关键制造与检测技术问答
区熔法生产单晶硅的原料是用化学提纯法生产的多晶硅棒。化学法生产的多晶硅棒
一般是 U形的,生产前,应先将其头尾切去 (见图629),留下中段作为生产单晶硅的原
料。切去头尾的中段多晶硅棒应采用金刚石机械滚磨等方法将其直径控制在一定尺寸,
再将硅棒一端磨成圆锥形,然后采用化学腐蚀的方法将其表面的机械损伤和可能的金属
污染都除去,再用超纯水冲洗干净,最后烘干等待使用。处理好的多晶硅棒,直径一致,
表面光亮。 化学法生产的多晶硅棒
1—多晶硅棒头;2—多晶硅棒中段;3—多晶硅棒尾
有人可能会问,化学法生产的多晶硅棒的尾部本来就是圆锥形的,是否可以不切去而直
接用作为底端 (与籽晶接触的一端)使用?
答案是可以。但考虑在多晶硅生产时,多晶硅棒的尾部与石墨夹头接触,可能会受到石
墨的沾污,所以应该切去。
装炉时,首先将处理好的多晶硅棒垂直固定在上夹头中,再将籽晶竖直地安装在籽晶夹
头上 (其晶向一般为 〈111〉或 〈100〉);并关闭炉门且拧紧所有炉门上的紧固螺栓。区熔法
生产单晶硅可以在真空环境中进行,也可以在氩气环境中进行,因此接下来,要对区熔炉腔
抽真空或抽真空后再充入氩气。
区熔炉腔抽真空合格后或抽真空合格后充入了氩气,就可以进行区熔法生产单晶硅。
区熔法生产单晶硅可分为如下几个步骤。
(1)籽晶熔接 区熔法生产单晶硅的第一步是籽晶熔接,也就是将籽晶与多晶硅棒
连接在一起。其具体做法,首先将加热的线圈移到多晶硅棒的底端将其
烤热并发红,再将多晶硅棒下降,让底端与籽晶相距1~2mm,并且将加热的线圈移到
多晶硅棒的底端继续加热,让多晶硅棒下端熔化并下落到籽晶的上端头上,与籽晶连
接在一起。
(2)缩颈 籽晶连接后,接下来,缓慢下降籽晶,在籽晶与多晶硅棒处拉出一根比籽晶
还细的细棒,这就是缩颈。缩颈的作用与直拉法生产单晶硅相同,就不在此重复了。
(3)放肩 缩颈后,接下来缓慢上移线圈对准多晶硅棒底部,让多晶硅慢慢熔化后,
落在籽晶的上部细径的顶端,由于同时遇冷产生温降,凝固并堆积在细径的顶端,使其
渐渐变大,形成一个倒立的圆锥形 ,因圆锥形很像一个倒立的肩膀,故称
放肩。
(4)区熔 放肩一直到与多晶硅棒一样粗时,就可以进行正式区熔。区熔
示,线圈缓慢上移,使多晶硅棒由低到上慢慢熔化,熔化后落入下面再凝固 (结晶)成硅
棒。由于籽晶的作用,再凝固 (结晶)后的硅一律与籽晶的晶向一致,从而变成与籽晶一样
的单晶硅。线圈继续缓慢上移,使得多晶硅棒一点一点被熔化,然后下落再凝固 (结晶)成
单晶硅。就这样,随着线圈上升,多晶硅棒就慢慢、一点一点地被全部熔化下落并凝固 (结晶)后变成一根单晶硅棒,从而完成了区熔单晶硅的生长。
区熔法生产单晶硅不像直拉法制备单晶硅那样,只能提纯一次,要想提纯两次则须截去
尾部,再熔化进行提纯,而是可以方便地连续提纯多次,直到被提纯物的纯度达到标准后,
再一次性地截去头尾。在区熔时,区熔是从硅棒的一端 (下端)移到另一端 (上端),这样 区熔
一次又一次地通过硅棒,逐渐使一端纯化,把杂质赶到另一端以达到提纯的目的。通常在区
熔过程中,硅中杂质的排除与熔硅生长单晶是联系在一起的。操作时,边提纯材料,边生长
单晶。
大家一看到悬浮区熔法就会马上意识到,此法的关键技术之一,是怎样才能让熔化的液
体维持稳定,并且始终保持悬浮状态,不让熔区垮下来。
使熔区下滑的力有两个:一个是重力,它与熔区的高度成正比,与熔体的密度成正比;
另一个是熔区旋转的离心力,它与熔区的转速的平方成正比,与熔区的直径成反比。托住熔
区的力也有两个:一个是表面张力,它取决于材料的本性与温度,并且与直径成反比;另一
个是电磁托力,因为硅的区熔都用高频加热,它取决于线圈与熔体的距离。因此,维持熔区
的稳定性主要靠下滑力与托力之间的平衡。从上面对决定两种力的分析可以看出,对硅而
言,在利用此法时有许多优势。首先硅的密度很小,熔体硅为2.5g/cm3,在半导体材料中
是最小的。与之相比,锗为5.6g/cm3,砷化镓为5.7g/cm3,密度最小的磷化镓为4.1g/
cm3。硅的表面张力很高,在熔点时为736mN/m,而锗为150mN/m,硅比它高了约4倍。
至于化合物半导体,一方面它们的表面张力不如硅的。另外,在熔融状态下,它们的组分易
发生变化,随组分变化,其表面张力也随之变化,造成了熔区的不稳定,因此在半导体材料
中,区熔法只用于硅的提纯和制备单晶硅。区熔法除了用于半导体硅外,在难熔金属 (如
钨、钼、钽、铌等)的提纯和制备单晶硅方面用得也比较多。
区熔的过程可以在真空中进行,也可以在气氛下进行。在真空中时,提纯作用取决于两
个物理效应:一个是分凝 (偏析)效应;另一个是蒸发效应。在气氛下时,主要取决于分凝
(偏析)效应。
采用区熔法生产P型单晶硅和 N型单晶硅时也同样需要掺杂,其掺杂方法与直拉法生
产单晶硅不同,是气相掺杂。具体方法一般是:在晶体生长时,在氩气保护气体中加入稀释
的磷化氢 (PH3)或乙硼烷 (B2H6),以达到在单晶硅中掺入磷或硼制备 N 型单晶硅或P第6章 单晶硅的制备 137
图633 区熔法生产单晶硅的掺杂示意图
型单晶硅的目的。也可以单独采用喷枪为
熔区喷射杂质气体来掺杂 。
区熔法生产单晶硅,可以在真空环
境下完成,也可以在保护气体环境中进
行。有时,保护气体也会对单晶硅的生
长有一定影响,造成一些微缺陷。为了
防止微缺陷的出现,在保护气体中加入
一定浓度的氢气。但发现,氩气加入氢
气后,单 晶 硅 又 会 出 现 一 些 新 的 微 缺
陷。后 来 发 现, 在 保 护 气 体 中 加 入
3%~10%的氮 气,在 单 晶 硅 中 引 入 微
量氮杂质,可以降低单晶硅中的微缺陷
密度,同时可以增加区熔法生产单晶硅
的机械强度。
区熔提纯法有如下的优点。
① 由于区熔法生产单晶硅,不用石英
坩埚,硅棒是固定在上夹头上的,其熔化
的硅液是悬浮状态的,不与任何物质直接
接触,因此不受任何物质污染,所以区熔
法生产的单晶硅纯度很高,其氧含量为
1014~5×1015原子/cm3;碳含量为1015~2×1016原子/cm3;硼含量为1012原子/cm3,而直
拉法生产的单晶硅中氧含量为1017~2×1018原子/cm3;碳含量为1016~1017原子/cm3;硼
含量为1015~1016原子/cm3。
② 区熔法生产的单晶硅纯度高,所以电阻率也高,一般 N 型单晶硅电阻率为200~
300Ω·cm,P型单晶硅电阻率为103~104Ω·cm,有的电阻率甚至可以高达105Ω·cm,也
就是100000Ω·cm,已接近了硅的理论本征电阻率,而直拉法生产的单晶硅氧、碳含量高,
而且受石英坩埚影响,所以适合生产中、低阻单晶硅,电阻率高的,一般也就是100Ω·cm,
高于100Ω·cm,电阻率就很难控制,其径向和纵向的电阻率分布都不均匀。
③ 区熔法生产单晶硅可以方便地多次重复进行,直到满意为止,而直拉法生产单晶硅
只能一次,要想重复,就得出炉后,再重新装炉,难度极大。
④ 区熔法不仅可以把多晶硅变成单晶硅,而且还可以对硅进行提纯。
⑤ 区熔法生产单晶硅,容易除去硅中易挥发性杂质,如磷、砷、锑、氧等。
因为区熔法生产的单晶硅纯度高、质量好,被广泛用于高压大功率可控整流器件领域、
大功率输变电、电力机车、整流、变频、机电一体化、节能灯、电视机等系列产品。用区熔
法生产的单晶硅制成的光伏电池转换效率可高达23.4%,而直拉法生产的单晶硅制成的光
伏电池转换效率最高只能到20%。
区熔提纯法优点虽多,但也有不足之处。区熔提纯法的不足之处有如下几点。
① 区熔法生产获得大直径较难,杂质的径向分布比直拉法差。
② 区熔法生产的单晶硅机械强度不如直拉法好,所以生产集成电路时,一般不采用区
熔单晶硅,而只用直拉单晶硅。
③ 由于细的籽晶才能生产无位错单晶,而粗的籽晶生产无位错单晶难度大,因为区熔
法籽晶在硅棒之下承受压力,不如直拉法籽晶在硅棒之上承受拉力有利,所以区熔法比直拉138 光伏电池关键制造与检测技术问答
法生产无位错单晶难度要大。
④ 区熔法生产单晶硅成本高。
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