三氯氢硅的传统制备方法也有多种，但目前工业生产中都是采用工业硅粉与氯化氢直接合
成法。这里要提醒大家的是，三氯氢硅制备所用的工业硅与四氯化硅制备所用的有些不同，四
氯化硅制备所用的是工业硅块，而三氯氢硅制备所用的是工业硅粉。合成时，先将炉温升高，
再将硅粉从合成炉 （沸腾炉）上部加入，氢气从合成炉 （沸腾炉）下部通入，使硅粉与氢气在
炉内相遇。氢气吹动硅粉，产生浮动，也就是沸腾状态，使硅粉与氢气充分接触，从而发生化
学反应，合成出三氯氢硅。
（１）三氯氢硅合成的反应方程式。在高温下，工业硅粉与氯化氢可以发生下列反应 （主反
应）：
Ｓｉ＋３ＨＣｌ→ＳｉＨＣｌ３＋ Ｈ２＋５０．０ｋｃａｌ／ｍｏｌ （４２）
三氯氢硅与四氯化硅的合成反应相同，也是一种放热反应，也伴随发生一些其他化学反
)!)图４６ 三氯氢硅的
工艺流程 （方框图）
应，而且还有四氯化硅产生：
２Ｓｉ＋７ＨＣｌ→ＳｉＨＣｌ３＋ＳｉＣｌ４＋３Ｈ２＋５７．４ｋｃａｌ／ｍｏｌ（４３）
除了伴随有发生上述化学反应生成四氯化硅外，也会生
成其他一些硅氯化物和非硅氯化物，同时，要想提高三氯氢
硅的产率，必须严格控制合成反应的条件，也必须选择合适
的反应温度和使用干燥的原料。
（２）三氯氢硅制备的工艺流程。要想获得可以用于多晶
硅生产的三氯氢硅，也要经过一个复杂的生产过程。其制备
工艺如图４６所示。
从图４６中可以看出，三氯氢硅和四氯化硅一样，它的
制备也可分两部分，一部分是合成，另一部分是提纯，也就
是粗馏，其产品纯度可达９９％以上。
（３）合成的主要设备。三氯氢硅合成一般使用沸腾炉。沸腾炉
１—炉体；２—加料口；
３—氯气管；４—内加
热管；５—出气口；
６—外加热器
沸腾炉也有多种，这里介绍的是最简单
的一种，如图４７所示的沸腾炉。
沸腾炉是用普通厚壁的碳钢制造，其炉体１是一个上大下小的管状
体。炉体１中部有外加热器６和内加热管４。外加热器６为电感应加热，
只在反应之初通电，为沸腾炉加热。内加热管４采用蒸汽加热。内加热
管４在合成反应开始时，可以起加热作用，与外加热器６共同为沸腾炉
内的硅、氯化氢供热，诱导其发生反应；在反应进行中，它还可以用该
管导出过多的反应生成热。炉体１上部开有加料口２，上端部开有出气口
５，下端为锥形的桶体，锥形桶体最下面接有氯气管３。
使用时，沸腾炉与前面所述的立式固定炉相似，也是从下端进气与
炽热的工业硅发生反应后生成气态的产品，然后气态的产品顺上端的出
气管出炉，再进入炉外的冷凝器。不同的是，前者从下端进的是氯气，
后者是氯化氢；前者所用的工业硅可以是块状的，后者必须是粉状的，
不然就无法沸腾。再有，由于前者多用于生产四氯化硅，所以出炉后的
产品一般就用普通的水冷凝即可，而后者多用于制备三氯氢硅，三氯氢
硅的沸点较低，因此，必须要用凉水冷凝，有时甚至要使用冷冻的盐水
冷凝。
（４）工业硅粉的预处理。一般制备三氯氢硅所用工业硅粉的纯度为
９８％～９９％。工业硅粉太粗或太细都不好，太粗气流吹不起来，对沸腾
不利；太细往往会堵塞管道。一般认为粒度以８０～１２０目为好。
三氯氢硅极易氧化和水解，因此游离氧及其化合物，特别是水分，
对三氯氢硅的制备是十分有害的。所以工业硅粉预处理的任务主要就是
酸洗和干燥。其酸洗和干燥的方法完全可以参照上述工业硅块的做法，
也可以采用烘干机来完成。
（５）对氯化氢的处理
① 对氯化氢的干燥。在三氯氢硅合成中，氯化氢的含水量直接关系
到三氯氢硅收率 （图４８）。图４８的曲线表明，氯化氢含水量越多，三氯氢硅收率就越低。此
外，氯化氢含水量过多会发生三氯氢硅水解，而生成硅胶，严重时还会堵塞管道。一般认为，
制备三氯氢硅所用的氯化氢中含水量不得超过０．０３％～０．０８％，因此，氯化氢的处理任务也
主要是干燥。其干燥的方法与前面所述氯气的干燥相似，可以采用硫酸干燥。在三氯氢硅生产
中常用的干燥器是塔式的，硫酸由塔顶部，氯化氢气体从塔底部进入干燥塔。氯化氢气体与硫氯化氢中含水量对
三氯氢硅收率的影响
酸在塔内对流相遇，充分接触，氯化氢气体到
达塔顶部，其含水量已达到标准。干燥合格后
的氯化氢就可直接送入沸腾炉，供合成三氯氢
硅使用。
② 对氯化氢的稀释。在合成反应中，反应
气氛对产物组成有影响，因此氯化氢最好用不
参加反应的惰性气体氩 （Ａｒ）气、氮 （Ｎ２）气
或氢 （Ｈ２）气稀释。
氯化氢用氢气稀释对三氯氢硅的生成是有
利的，最佳稀释比为 Ｈ２∶ＨＣｌ＝（１∶３）～（１∶
５）。例如，反应温度在３６０℃时，三氯氢硅的
产率为６２％，如向氯化氢中加入１２％的氢，三
氯氢硅的产率将提高到８３％。
稀释氯化氢还能强化反应。硅与氯化氢是
放热反应，没有冷却装置的反应设备，反应产
生的热量只能靠反应器壁散发。其散发速度很
慢，因此，氯化氢的进入速度也不能过快，否
则反应太剧烈，反应热来不及散失，反应温度将迅速升高，甚至无法控制。如果用稀释气体，
就能带走反应热量，起到冷却作用。
（６）三氯氢硅的合成工艺。三氯氢硅的合成工艺也有多种，但一般多采用硅粉与氯化氢在
沸腾炉里合成。现在就来简单介绍一下这种方法。
具体的三氯氢硅合成的工艺流程如图４９所示。
实际生产时，先向合成炉里通入干燥的氮气，用干燥的氮气赶出合成炉里的湿空气，与此
同时，接通合成炉加热器的电源，使沸腾炉慢慢升温，等合成炉的炉温达到标准后，开始往沸
腾炉里加料。
加料的方式：将处理好的工业硅粉储存在加料罐１里，然后从沸腾炉２的顶部用干燥的氮
气吹入。储罐３里的氯化氢经干燥器４干燥，过滤器５过滤合格后从沸腾炉２的底部进入炉
内，通过分配板后均匀进入炉床内，形成一个沸腾层，与硅粉进行反应。反应生成的气态三氯
氢硅上升，从沸腾炉上部出炉后进入沉降器６中沉降，将混杂在三氯氢硅里的大部分高沸点
（高沸物）去掉。然后，三氯氢硅气再进入冷凝器７。一般三氯氢硅合成的冷凝器是采用
－４０～－３０℃的冷冻食盐水冷却 （１０为冷冻食盐水进口，１１为冷冻食盐水出口）。三氯氢硅气
在冷凝器里被冷凝为液体，最后进入储罐８，在储罐８里储存，供后续生产使用。
为了保证安全，储罐８上装有放空管１２。
这种沸腾炉是连续加料与出产品的，效率较高，我国现有的三氯氢硅生产大多数都是采用
该法。用沸腾炉生产三氯氢硅，通常１ｋｇ工业硅粉可得３．３～３．５ｋｇ产品 （理论量为４．８ｋｇ）。
（７）三氯氢硅合成反应的温度条件。因为反应温度对产物组成有决定性影响，所以三氯氢
硅合成时应该选择一个合适的温度并控制好这个温度。
当温度高于２２０℃时，三氯氢硅的合成反应就成为主流，会产生大量的三氯氢硅，但一般
认为生成三氯氢硅的最佳温度应为２８０～３００℃ （不用催化剂）。当温度高于４５０℃时，会产生
大量的ＳｉＣｌ４，还有ＳｉＨ２Ｃｌ２、ＳｉＨ３Ｃｌ、ＳｉＨ４ 等，而三氯氢硅含量少 （图４１０）。
三氯氢硅合成反应也是放热反应，当反应开始后，也可以不必加热，利用反应的生成热就
可以维持反应继续进行。控制三氯氢硅合成反应温度也与控制四氯化硅合成反应温度相似，只
靠调节加热器的电压或电流还不行，有时为了遏制升温过快、温度过高的趋势，还得通过调节
氯化氢的通入量才能控制好温度。三氯氢硅合成的工艺流程
１—加料罐；２—沸腾炉；３８—储罐；４—干燥器；５—过滤器；
６—沉降器；７—冷凝器；９—废料罐；１０—冷冻
食盐水进口；１１—冷冻食盐水出口；１２—放空管反应温度与合成产物中三氯氢硅含量的关系
为了保证三氯氢硅合成反应的顺利进行，工艺流程中有关的管道应该进行保温，以防物料
冷凝结块而堵塞管道等现象。三氯氢硅合成系统的管道应尽可能短、粗，弯头尽量少，而且弯
头外角度尽可能大，这样在生产中不易堵塞，同时便于清洗。
（８）催化剂和添加剂。为了加快反应速率，遏制副反应，提高产率和纯度，在制备三氯氢
硅时普遍使用催化剂和添加剂。
① 催化剂。催化剂的作用有以下三种。
ａ． 降低硅与氯化氢的反应温度。
)!#ｂ． 提高反应速率和产量。
ｃ． 避免少量氧气和水分的有害影响。
制备三氯氢硅时用的催化剂有多种。一种是元素及其化合物，如镁、铁、铜等。用金属Ｃｕ
及其化合物ＣｕＣｌ２ 作催化剂，活化氯化氢分子。如果在炉里放置为原料质量０．１％的铜丝，反应
速率将提高２．２～２．６倍 （表４３）。在３００℃时，三氯氢硅的产率比没有催化剂时增加１．５倍，而
且副反应被遏制。如果以混有３％～６％铜粉的硅粉为原料，反应温度在２５０℃左右时，三氯氢硅
产率高达９０％～９８％（质量）。另一种是硅合金 （镁、铁，特别是铜的硅合金）。如果加入含有上
述同等铜含量的硅铜合金催化剂，其产率提高的幅度将与上述加铜粉催化剂的相似。再一种是硅
合金与粗硅的烧结块。如果将硅合金与粗硅烧结块加入合成炉内，其效果也同样显著。
 有铜和无铜时的反应速率
反应温度／℃ ＨＣｌ流量／（Ｌ／ｈ）
反应的硅量／（ｇ／ｈ）
无铜丝存在时 有铜丝存在时
３００ １０５ ０．８０ ２．１
３５０ １０５ ２．３０ ５．１
４００ １０５ ３．１ ８．０
② 添加剂。为了提高产品的纯度，在制备三氯氢硅时常使用铝为添加剂。
在铜粉中掺入０．８％～２％的铝粉，在２１０～３３０℃与氯化氢气体反应，将生成的三氯氢硅
气体冷却到露点之下，然后再与 ＡｌＣｌ３ 分离。因为 ＡｌＣｌ３ 是杂质 （特别是Ⅲ、Ⅴ族化合物）的
有效络合剂，因此，在硅粉中掺入 ＡｌＣｌ３ 添加剂，其产品的纯度就会大幅度提高  添加铝对产品纯度的影响
硅中铝含量（质量）／％
三氯氢硅中的硼含量（质量）／％ 三氯氢硅中的磷含量（质量）／％
露点（４０℃） 冷凝温度 露点（４０℃） 冷凝温度
０．１ ３×１０－５ ２．７×１０－４ ５．１×１０－５ １．８×１０－４
在传统的三氯氢硅氢还原法 （改良西门子法）中，多晶硅的生产是以三氯氢硅 （ＳｉＨＣｌ３）
的合成为起点的，而目前在我国的多晶硅产业中，一般三氯氢硅是由三氯氢硅专业厂家供给
的，因此是没有三氯氢硅合成这一工序的。