束的扩散双电层结构示意
入电解质将改变离子的空间分布，压缩离子型表面活性
剂的离子雾、吸附层和胶束双电层厚度，导致降低溶解度
和临界胶束浓度，增加吸附量和表面活性。其中起主要
作用的是与表面活性离子电荷相反的离子。不同的离子
可起盐溶或盐析的作用，通常对阴离子的影响更为显著。
一般来说，在阴离子表面活性剂中加入无机盐往往
使溶液的表面活性提高，犮犿犮降低。原因在于电解质的离
子压缩表面活性剂离子的双电层，减低了表面活性剂极
性头之间的斥力，或是说使其疏水性增加。例如，Ｃ１０Ｈ２１
ＳＯ４Ｎａ溶液中加入氯化钠，当离子强度犐＝０．１ｍｏｌ／ｋｇ
时，它的犮犿犮自３．１×１０－２ｍｏｌ／Ｌ降至１．７×１０－２ｍｏｌ／Ｌ；
Ｃ１０Ｈ２１ＳＯ４Ｎａ中加入 ＮａＢｒ至犐＝０．１３ｍｏｌ／ｋｇ后，犮犿犮自
４．２×１０－２ｍｏｌ／Ｌ降至２．８×１０－２ｍｏｌ／Ｌ。这称为一般离
子表面活性剂的盐效应。
盐对于离子型表面活性剂的犮犿犮有如下线性关系：
ｌｇ犮犿犮＝犃－犓ｌｇ犆 （４６）
式中 犃———对特定表面活性剂为常数；
犓———斜率常数，意义是反离子在胶束上的结
合度；
犆———反离子总浓度 （含表面活性剂及无机盐的浓度）。
这里的反离子是指表面活性离子带有相反电荷的离子，如离子型表面活性剂为钠盐，即电离
出的钠离子为反离子。
对于多 （狀）价离子型表面活性剂，上式成为：
ｌｇ犮犿犮＝犃－狀犓ｌｇ犆 （４７）
对于多价 （狀）反离子 Ｍ狀＋ ，上式成为：
ｌｇ犮犿犮＝犃－（犓／狀）ｌｇ犆 （４８）
一般负一价离子型表面活性剂的斜率常数约为０．４～０．６。对于有两个离子基团的表面活性
剂，斜率变为两倍值，例如 ＲＣＯＯＫ 和 ＲＣＨ （ＣＯＯＫ）２ 的ｌｇ犮犿犮对ｌｇ犆犻 的斜率分别为０．５７和
１．１４。而对于表面活性离子为一价、反离子为二价的情形，则斜率约减半，例如曾测得 Ｃ１２Ｈ２５
ＳＯ４Ｎａ和Ｃ１２Ｈ２５ＳＯ４Ｃａ１／２的ｌｇ犮犿犮ｌｇ犆犻 斜率分别为０．５０３和０．２８６。
但实际上，上述线性关系只能在有限的电解质浓度范围内适用。电解质浓度过大时，ｌｇ犮犿犮
对ｌｇ犆犻 就要偏离原有的线性关系。从理论的角度来看，这时胶束大小和形状都会变化，导出上
式的前提不再成立。表４５列出Ｃ１２Ｈ２５ＳＯ４Ｎａ的胶束聚集数随电解质 （ＮａＣｌ）浓度变化的实验数
据，可以看出当ＮａＣｌ浓度为０．３ｍｏｌ／Ｌ时，Ｃ１２Ｈ２５ＳＯ４Ｎａ胶束已比不加盐时大一倍。同时，实验
还指示当 ＮａＣｌ浓度达到０．４５ｍｏｌ／Ｌ时，胶束开始由球形转变为棒形。
