链转移反应可用通式表示为
转移结果使长链自由基终止成死的大分子，因此分子量降低，是一种特殊的链终止，有的体系，大分子的生成主要是链转移的结果。
（1）链转移的类型 链转移反应可根据链转移对象的不同分为四种类型。
①向单体的链转移
对氯乙烯（VC）的聚合，由于ktrM≈10-3，RtrMRt，故PVC主要由向单体的链转移反应生成，其聚合度也由向单体的链转移控制。
②向溶剂的链转移 正是由于向溶剂的链转移，使溶液聚合高分子的分子量较低。
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其中Y-S表示聚合溶剂
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R—SH的S—H键较弱，ktrS较高，所以硫醇类化合物（如十二烷基硫醇、正丁基硫醇、巯基乙醇、巯基丙醇等）可用于控制聚合度，称为分子量调节剂。
③向引发剂的链转移
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④向大分子的链转移 高压聚乙烯（LDPE）除了由向大分子链转移形成长支链外，还有许多乙基、丁基等短支链，这些短链是大分子内转移（回咬）的结果。
恶性的向大分子的链转移反应，将形成凝胶、交联聚合物。
（2）链转移反应对数均聚合度[图片]的影响 对于正常链转移ktrkp而ka≈kp，链转移的结果将使分子量减小，对聚合速率影响较小。下面的讨论即指正常链转移。此时，链转移反应对Rp无影响，只对[图片]产生影响。阻聚、缓聚将在下节讨论
向溶剂的链转移常数。Rtp表示双基终止对应的大分子生成速率。
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上述方程称为自由基聚合聚合度控制方程，可用于配方设计或计算。
对CH2CHCl，CM很大。50℃时，其CM＝1.35×10-3，忽略其他三项的影响，则：
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与实验结果非常接近
[图片]而聚合速率则由引发剂用量决定，这是PVC聚合机理的特点。
（3） 链转移的应用 链转移反应常用于大分子的分子量调节。常用分子量调节剂有n-C12H25SH（正十二烷基硫醇）、t-C12H25SH（叔十二烷基硫醇）、HS（CH2）2OH等。其链转移常数通常在10，过大则消耗过快，过小则用量太大。
