阻聚反应是一种特殊的链转移反应：kpktr，ka＝0。
少量的某种物质加入聚合体系中就可以将活性自由基变为无活性或非自由基，这种物质叫阻聚剂（inhibitor）。能降低自由基活性或部分捕捉活性自由基的物质称为缓聚剂（retarder）。
阻聚剂可以分为三类。
①自由基型阻聚剂 1，1-二苯基-2-（2，4，6-三硝基苯）肼自由基（DPPH）。DPPH是一种高效的阻聚剂，浓度在10-4mol/L以下就足以使醋酸乙烯酯或苯乙烯不能聚合，而且一个DPPH分子能够化学计量地消灭一个自由基，有自由基捕捉剂之称，可用于测定引发速率。
②分子型阻聚剂 苯醌；多元酚（如对苯二酚）；硝基及亚硝基化合物；氧气；仲胺，R2NH。
自由基聚合必须在排氧下进行，通N2置换或采用溶剂回流，可以实现排氧目的。
③电子转移型阻聚剂 FeCl3，CuCl，CuCl2。
FeCl3可1∶1消灭自由基，类似DPPH；在减压蒸馏精制单体时，加入少量CuCl、CuCl2或对苯二酚，可防热聚合。Fe2＋、Cu2＋对聚合有阻聚作用，故聚合釜常用搪瓷或不锈钢釜，而不能用一般碳钢材质的聚合釜。