得到暂时控制,当树脂加工成型时,由于加热,等物质的量存在的两种官能团仍可发生反应,结果[图片]因此,应采取有效的措施控制产品的最终分子量。常用的方法有两种:①使某种单体可反应官能团过量;②加单官能团物质。目的都是使一种端基官能团失去活性,封锁端基,终止大分子的增长,使分子量保持永久稳定。
(1)某种单体过量 a-A-a+b-B-b体系,设b-B-b过量,即官能团b过量。
设t=0时,a、b官能团数各为Na、Nb,定义[图片]
设t时,官能团a、b的反应程度分别为Pa、Pb。
则t时,a、b基团数各为Na-NaPa、Nb-NbPb;体系中分子总数为
[图片]
由于a、b基团消耗数相等,故:NaPa=NbPb
ra=1(即两可反应官能团等物质的量投料)时[图片](同前面的结论相同);ra<1,Pa=1时[图片]
由上式可知,要合成高分子量缩聚物,除了使反应程度尽量接近1外,单体纯度要高,即达“聚合级”,另外必须严格控制单体可反应官能团的摩尔比,否则亦
将影响聚合度的提高。
(2)加入单官能团物质 对于均缩聚,即a-R-b型单体的缩聚,a、b严格等物质的量配比,只能采用加单官能团物质的方法控制聚合度。常把这种物质叫做端基封锁剂或黏度稳定剂。
①(a-A-a+b-B-b)加单官能团物质C-b的体系。
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Na为A单体上的a基数,Nb为B单体上的b基数,Nc为C单体上的b基数;Pa、Pb、Pc
分别为A单体上a基、B单体上b基、C单体上b基的反应程度。
利用反应掉的a基数等于反应掉的b基数,则NaPa=NbPb+NcPc。
[图片]称为a基对b基的摩尔分数(或摩尔比)。数均聚合度方程也可化简为[图片]
②a-R-b加C-b的体系
Pa、Pb、Pc分别为R单体上a基、R单体上b基、C单体上b基的反应程度。利用NaPa=NbPb+NcPc其中a基对b基的摩尔分数[图片]
加入单官能团化合物C-b越多,缩聚物的分子量越低。