①机理 缩聚反应是通过官能团的逐步反应来实现大分子聚合度的提高(链增长),链增长过程中不但单体可以加入到增长链中,而且形成的各种低聚物之间亦可以通过可反应官能团之间相互缩合连接起来。而加聚反应增长链活性种只能和单体链增长。
因此,缩聚早期单体就很快消失,单体转化率即很高,但聚合度还很低,以后的缩聚则在各种低聚物的可反应官能团间进行,延长反应时间的目的在于提高缩聚物的分子量。
因为缩聚反应一开始转化率就很高,而分子量仍然很低,人们采用官能团的反应分率即反应程度来描述反应进行的程度,用P表示
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反应程度一定要明确是哪种官能团的反应程度,若起始投料的官能团数不等,
则不同官能团的反应程度就不同。引入P后,就会发现P的值随着时间延续也是增大的,聚合度也随时间增大,而且二者存在简单的关系。
对a-R-b(如羟基酸、氨基酸)型单体的均缩聚。
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设起始的a基数为N(b基也为N,分子数亦为N);t时,a基数为N(假定无副反应,b基也为N,分子数亦为N),则:
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所以:Pb=Pa
对A2-B2两种反应官能团等物质的量投料的2-2线型缩聚体系。设t=0时,a基数为N,b基数为N;t时,a基数为N,b基数亦为N。则:
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因此对于均缩聚或官能团等物质的量投料的2-2线型缩聚体系:
②缩聚反应的平衡问题 有机小分子官能团间的反应大多是可逆反应,如酯化反应,由于反应机理相同,聚酯化反应也是可逆的,也存在平衡常数。
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正是由于热力学的平衡限制以及官能团脱除等副反应的影响,造成了共聚物的分子量均不太高,一般在104,涤纶:20000,尼龙-66:18000。而加聚物的分子量为105~106。但由于缩聚物是杂链的极性聚合物,这样的分子量已满足对力学性能的要求。