(链节结构) 又称高分子的近程结构,
主要是大分子的结构单元的化学组成、微观结构、键之间的连接方
式和空间构型、链节的顺序和大多数链的空间形状。除非化学键受
到破坏,一般地这种结构形态不会发生改变。所以,一次结构实质
上是结构单元的化学结构 (包括化学键和立体化学结构)。结构单
元的化学组成决定了链节的结构性能,如杂链耐热性大于碳链,而
无机链有无机高分子性质,耐气候、抗老化,甚至于阻燃等。结构
单元的连接顺序有取代基的一端称 “头”,有 “头头”和 “头尾”
连接方式,二烯类单体聚合还有1,4加成和1,2加成。结构单元的
立体构型有顺式和反式两种构型。一般反式结构位阻作用小,比较
容易形成,只有当聚合温度升高时,顺式含量才增加。
在两种以上单体生成的共聚物中,有下列几种情况:①无规共
聚,两种结构单元无规则地连接;②交替共聚,两种结构单元有规
则地交替出现;③嵌段共聚,每种单体聚合成一定长度的分子链,
然后相连成为嵌段共聚物;④接枝共聚,一种单体在另一个单体形
成的分子链上接枝形成支链。其性能与均聚物有较大差异。
高分子骨架的几何形状一般是线性的,但有些是交联的,也有
梯形状的,还有带支链的,一般支链分子不会整齐排列,有梳状、
树枝状等。