高分子的分子量及其分布 高分子的分子量表示了高分子链的
长短，它与高分子材料的力学性能和加工性能密切相关，当分子量
达到一临界值时，高分子材料才具有适用的机械强度，并随分子量
第１章 塑料改性基础 ５
的增大而提高，直至高分子材料的机械强度随分子量的变化变得缓
慢，趋于一极限值。而分子量太大，会给高分子材料的加工带来困
难。所以高分子的分子量要适当控制，同时考虑强度和加工两方面
的因素。
高分子的分子量一般在１０３～１０７ 范围内，并且具有多分散性，
聚合物是不同分子量的同系物的混合物，存在着分子量的分布，通
常高分子分子量是以统计平均值表示。分子量分布对高分子材料加
工性能亦有影响。拿同样平均分子量的两份试样来说，分子量分布
宽的，加工时流动性好，可能是低分子量起到 “润滑”的作用。但
分子量分布宽的不如分布窄的更耐冲击和疲劳。
链的内旋转和柔性 组成高分子主链的—Ｃ—Ｃ—Ｃ—是以σ键
相连接构成的，σ键是轴对称的，因此ＣＣ原子可以在不破坏σ键
的前提下，相对旋转，称 “内旋转”，因而大分子链有很大的柔性。
柔性要用统计方法来描述。经常用的数据是链的均方根末端距 （链
为无规线团时，末端之间的直线距离）。此外，还常用一个 “链段”
的概念来描述柔性。“链段”是一个假想的段节，链的自旋转只在
链段内起作用，长链的运动看成链段之间的运动。显而易见，链段
越长，大分子链的 “刚性”越大；链段越短，则高分子链的柔性越
大。同样的，链段越少，则表现为大分子越 “刚硬”，而柔性减小。
影响高分子链柔性的主要因素是高分子链的结构。①主链结构，碳
链高分子中，极性最小的烃类化合物，由于非键合原子间相互作用
较小，内旋转位垒和位垒差都较小，高分子链柔性较大。双烯烃聚
合物的主链上含有孤立双键，ＣＣ双键为π键，不能旋转，但双
键碳原子上所连的原子和取代基较少，使双键邻近的单键的内旋转
位垒降低，内旋转更容易。因此这类高分子链柔性更好，可作橡胶
使用。聚合物主链含芳杂环，使分子链内旋转困难，这类分子链具
有较大的刚性。杂链聚合物，即主链上含有 Ｃ—Ｏ、Ｃ—Ｎ、Ｓ—Ｏ
键，这些单键的内旋转位垒较Ｃ—Ｃ键的低，因此，这些杂链聚合
物的分子链都是柔性链。②取代基，高分子链的取代基使主链单键
内旋转的位垒增大，柔性降低。取代基的极性愈大，取代基之间的
相互作用就愈强，高分子链的内旋转愈困难，柔性愈小。极性取代