随着科技水平的发展，人们对环氧树脂耐热和阻燃性能提出更高要求，相继开发出很多
改性环氧树脂方法，主要有反应型改性 （包括树脂基体改性和固化剂改性）与添加、共混型
改性两大类，具体包括硅改性，磷改性，硅、磷、胺协同改性，刚性棒状改性，芳杂环和脂
环族改性，马来酰亚胺改性，氰酸酯改性，内消旋改性和有机钛改性等方法。目前由于改性
后体系的析出物少、黏度变化小等优点，反应型改性发展较快，对树脂基体的改性方法是众
多实验室研究的重点。
硅改性仍是主要的方法。有机硅改性既能降低环氧树脂内应力，又能增加其韧性、耐高
温性等。ＡｎａｎｄＰｒａｂｕ等人用 聚 氨 基 甲 酸 酯 （ＰＵ） 预 聚 物 和 羟 基 封 端 的 聚 二 甲 基 硅 氧 烷
（ＨＴＰＤＭＳ），改性环氧树脂时用γ氨基丙烷基三乙氧基硅烷 （γＡＰＳ） 和乙烯基三乙氧基
硅烷 （ＶＴＥＳ）作为交联剂，ＤＢＴＤＬ 作催化剂，芳香聚胺加成化合物和脂肪胺作固化剂的
实验表明，当 ＰＵ 质量分数为２５％～２０％，硅质量分数为１０％时黏度有所增加，改性后的
树脂具有热稳定性好、耐氧化、耐候、低温性能好、表面能低、介电强度高等优点，但是其
力学性能、黏附力等变差，成本较高，并且相容性问题对改性环氧树脂的效果影响很大。
鉴于含卤阻燃剂燃烧分解产生大量有毒和腐蚀性的烟会严重污染环境，开发环氧树脂非
卤阻燃体系已成为近年来的研究热点，磷改性应运而生。ＲｕＪｏｎｇＪｅｎｇ等人合成了一种含磷
的环氧树脂 （ＧＤＰ），分别用不含磷的胺类固化剂和含磷的新型芳香的或聚氧乙烯胺固化剂
固化，在含磷率达到６１９％时，８５０℃残碳率将近３０％，氧指数达到３２。
硅、磷、胺协同改性综合效果明显。研究表明，硅和磷在阻燃行为中有协同增强效应，
另一方面把氮引入磷阻燃体系中可使 ＬＯＩ值提高，这些物质的协同作用使成本降低，不但
提高了热稳定性，而且增加了阻燃效率。ＣｈｉｎＬｕｎｓＣｈｉａｎｓ等人用双酚 Ａ 和四乙氧基硅烷
通过溶液凝胶过程，合成一种有机无机混合物，溶胶凝胶法能成功地把硅和磷与环氧交联
网络结合在一起，从而提高其阻燃性能，改性后的环氧树脂体系起始失重温度降低 （含磷组
分分解），但是氮气氛下高温残碳率增加明显，在６００℃和８００℃时分别为３６％和３１％ （未
改性的只有１９％和１４８％），ＬＯＩ值从２４提高到３２。ＣｈｕａｎＳｈａｏＷｕ通过马来酰亚胺固化
磷／氮和硅／氮环氧树脂体系，并用热分析法对其热稳定性进行了较详细的研究，在氮气中所
有含磷的环氧树脂的起始分解温度都较不含磷的低。
马来酰亚胺可以提高树脂的耐高温性能，改性的途径有用聚双马来酰亚胺和环氧树脂反
应交联形成互穿网络 （ＩＰＮ），用含酰亚胺基团的固化剂固化环氧树脂，用热塑性的聚酰亚
胺或聚酰亚胺官能团和环氧树脂共混等３种。这些方法的主要缺点是酰亚胺组分和环氧树脂
的相容性差，加工成型比较困难。另一方向把酰亚胺基团引入环氧树脂主链上的工作是现在
研究的热门领域。通常用聚酰亚胺或酰亚胺化合物添加进环氧基体或用来作固化剂，以提高
环氧树脂的热稳定性和阻燃性。但是 ＣｈｕａｎＳｈａｏ Ｗｕ等人第一次采用三苯基膦和甲乙酮作
催化剂和溶剂使带羟基的马来酰亚胺与环氧基进行简单的加成反应，得到互穿网络结构，马
来酰亚胺改 性 后 的 环 氧 固 化 物 玻 璃 化 转 变 温 度 从 ３６９℃ 提 高 到 ３８１～３８６℃，Ｎ２ 气 氛 中
８００℃残碳率最高可达２７３％，ＬＯＩ值达２９５。
刚性棒状环氧改性也是一种重要方法。由于刚性棒状环氧树脂具有良好的热性能、力学
和电性能，通常被用于电子和空间技术领域。例如，ＭｉＪａ等人的研究表明含有偶氮甲碱基
第七章 新型封装材料 ２４７
团的环氧树脂比普通双酚 Ａ 型环氧有更高的热稳定性。Ｗ ＦＡＳｕ等人的研究表明磺胺或甲
基环己胺固化的环氧树脂具有较高的热稳定性是因为其具有偶氮甲碱基团或双酚刚性棒状基
团，他们还用１，２，４苯三酸酐和二氨基二苯砜分别固化二苯酚环氧树脂，固化后的树脂亦
表现出良好的热性能和电性能。Ｌｕ等人也发现二苯氨基甲烷或４，４′二氨基苯氧基己烷固化
的双酚环氧树脂具有良好的耐高温性能。ＷｅｉＦａｎｇＳｕ等人用刚性的四甲基联苯 （ＴＭＢＰ）
和柔 性 的 双 酚 Ａ 环 氧 树 脂 （ＤＧＥＢＡ） 用 邻 苯 二 甲 酸 酐 （ＰＡ） 和 苯 酚 甲 醛 酚 醛 树 脂
（ＰＦ５１１０）分别固化。
芳杂环和脂环族改性是在环氧树脂主链上引入萘环和脂环等基团，得到的 “结 构 混 合
物”（ｓｔｒｕｃｔｕｒＡｌｈｙｂｒｉｄ）环氧树脂具有很好的耐热和耐湿性能，可用于层压电路板和大规
模集成电路灌封料。热分析表明，用 ＤＩＣＹ 固化的环氧树脂的 Ｔｇ 随着２茶酚质量分数的提
高呈线性增加。
氰酸酯改性。１，１二氯２，２二（４苯氧基）乙烯（双酚 Ｃ）被用于合成一些不同的聚合物以
替代双酚 Ａ。这些聚合物包括热塑性化合物，比如聚碳酸酯和聚酯，热固性化合物包括氰酸
酯和环氧树脂。由双酚 Ｃ 合成的各种聚合物的热性能、加工性和力学性能都与双酚 Ａ 相似，
但可燃性低、残碳率 较 高。用 可 燃 性 更 低 的 氰 酸 酯 改 性 双 酚 Ｃ 环 氧 树 脂 可 提 高 其 阻 燃 性。
共混后能提高玻璃化转变温度、力学性能和粘接性能，同时降低成本。ＲｉｃｈａｒｄＮＷＡｌｔｅｒｓ
等人用１，１二氯２，２二（４酚羟基）乙烯，双酚 Ｃ，氰酸酯和双酚 Ｃ 环氧树脂反应实验表明，
改性后氰酸酯环氧树脂 Ｎ２ 气氛下９００℃残碳率最高可达５５８％。
内消旋改性也是新的方法。传统的应用于电子灌封材料的环氧树脂的吸湿率和熔融黏度
都较高，但存在内消旋结构的环氧树脂，比如二苯乙烯为基体的，苯基安息香酸盐 为 基 体
的，在适当的条件下固化时能提高热稳定性和力学性能，而且由于甲基取代基的存在，可降
低其吸湿率。ＣｈｉｎｇＨｓｕａｎＬｉｎ等人合成２种新型的四甲基二苯乙烯为基体的酚醛树脂，环
氧化后成为２种 酚 醛 环 氧 树 脂。 其 ＤＤＭ 固 化 体 系 的５％ 失 重 温 度 在 Ｎ２ 和 空 气 中 分 别 为
３７０～３７７℃和３７２～３８５℃；ＤＤＳ同化体系的５％失重温度在 Ｎ２ 和空气中分别为３９７～４１２℃
和４１０～４１１℃。
有机钛改性环氧树脂是由正钛酸丁酯和低平均分子质量双酚 Ａ 型环氧树脂的羟基进行
脱醇反应制得。由于环氧树脂中的羟基被钛氧基取代，因此其吸水性、防潮性、介电性等都
有很大提高。另一方面，由于树脂中具有ｐ电子的 Ｏ 原子与具有ｄ电子空位的 Ｆｅ原子直接
相连，导致大分子链中存在ｐｄ共轭效应而有较大的键能，使树脂耐热老化性能得到显著提
高，高温下介电损耗角正切大幅度减少，热稳定性有很大提高。
